工作環(huán)境中的粉塵種類較多,主要有矽塵、煤塵、鍋爐塵、石棉塵、水泥塵等。當粉塵中的游離二氧化硅含量較高時,對接觸人員危害較大,因此有必要加強對粉塵中游離二氧化硅的測定。以往檢測粉塵中的游離二氧化硅含量,均采用GB 5748 - 1985規(guī)定的“焦磷酸重量法”[ 1 ] ,但該方法操作繁瑣、檢測周期長、準確性差,難以滿足批量檢測的要求。
為了提高檢測的準確度,實現(xiàn)批量檢測的目的,我公司專業(yè)提供工作環(huán)境中粉塵及煤礦粉塵測定配套設(shè)備----Nolay-4000D礦用粉塵中游離二氧化硅測定儀。(符合中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準GBZ/T 192.4—2007 工作場所空氣中粉塵測定)廣泛應(yīng)用于疾控中心、煤礦等行業(yè)。
Nolay-4000D礦用粉塵中游離二氧化硅測定儀規(guī)格參數(shù)
光譜范圍：7800～350 cm-1
分辨率：優(yōu)于1.0 cm-1
波數(shù)精度：≤0.01cm-1
信噪比：優(yōu)于15000:1/優(yōu)于30000:1(P-P值，4cm-1，一分鐘掃描) 可選
分束器：KBr基片鍍鍺(進口)
光源:高能量、高效率、長壽命陶瓷光源(進口)
干涉儀：非正交Michelson干涉儀
接收器：帶有防潮膜的高靈敏度DLATGS接收器(進口)
數(shù)據(jù)傳輸接口：USB2.0(兼容3.0)
支持系統(tǒng)：Windows XP、Windows Vista、Windows 7、Windows 8、Windows 8.1、Windows 10
尺寸:450mm×350mm×210 mm
重量：13Kg
配套附件：
壓片機，壓片模具，KBr光譜純，瑪瑙研缽，十萬分之一天平，灰化爐或馬弗爐，干燥箱及干燥器，α石英、200目粉塵篩，空氣采樣器等
附國標檢測方法：
GBZ
中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準
GBZ/T 192.4—2007
工作場所空氣中粉塵測定
第4部分：游離二氧化硅含量
Method for determination of dust in the air of workplace
Part 4: Content of free silica in dust
2007年06月18日發(fā)布 2007年12月30日實施
中華人民共和國衛(wèi)生部 發(fā) 布
前 言
GBZ/T 192根據(jù)工作場所空氣中粉塵測定的特點，分為以下五部分：
——第1部分：總粉塵濃度
——第2部分：呼吸性粉塵濃度
——第3部分：粉塵分散度
——第4部分：游離二氧化硅含量
——第5部分：石棉纖維濃度
本部分是GBZ/T192的第4部分，是在GB 5748-85《作業(yè)場所空氣中粉塵測定方法》，GB16225-1996《車間空氣中呼吸性矽塵衛(wèi)生標準》附錄B《粉塵游離二氧化硅X線衍射測定法》，GB16245-1996《作業(yè)場所呼吸性煤塵衛(wèi)生標準》附錄B《呼吸性煤塵中游離二氧化硅紅外光譜測定法》為基礎(chǔ)修訂而成的。
本部分由全國職業(yè)衛(wèi)生標準委員會提出。
本部分由中華人民共和國衛(wèi)生部批準。
本部分起草單位：華中科技大學(xué)同濟醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院、武漢鋼鐵公司工業(yè)衛(wèi)生技術(shù)研究所、東風(fēng)汽車公司職業(yè)病防治研究所、武漢市職業(yè)病防治研究院、湖北省疾病預(yù)防控制中心、福建省疾病預(yù)防控制中心、遼寧省疾病預(yù)防控制中心、武漢分析儀器廠。
本部分主要起草人：楊磊、陳衛(wèi)紅、劉占元、陳鏡瓊、李濟超、易桂林、楊靜波、梅勇、彭開良、劉家發(fā)、葉丙杰。
GBZ/T 192.4—2007
工作場所空氣中粉塵測定
第4部分：游離二氧化硅含量
1 范圍
本部分規(guī)定了工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定方法。
本部分適用于工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件中的條款，通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本適用于本標準。
GBZ 159 工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測采樣規(guī)范
GBZ/T XXX.1 工作場所空氣中粉塵測定 第1部分：總粉塵濃度
GBZ/T XXX.2 工作場所空氣中粉塵測定 第2部分：呼吸性粉塵濃度
3 術(shù)語和定義
本部分采用下列術(shù)語：
游離二氧化硅(Free silica)
指結(jié)晶型的二氧化硅，即石英。
4 焦磷酸法
4.1 原理
粉塵中的硅酸鹽及金屬氧化物能溶于加熱到245℃~250℃的焦磷酸中，游離二氧化硅幾乎不溶，而實現(xiàn)分離。然后稱量分離出的游離二氧化硅，計算其在粉塵中的百分含量。
4.2 儀器
4.2.1 采樣器：同GBZ/T XXX.1和GBZ/T XXX.2。
4.2.2 恒溫干燥箱。
4.2.3 干燥器，內(nèi)盛變色硅膠。
4.2.4 分析天平，感量為0.1mg。
4.2.5 錐形瓶，50ml。
4.2.6 可調(diào)電爐。
4.2.7 高溫電爐。
4.2.8 瓷坩堝或鉑坩堝，25ml，帶蓋。
4.2.9 坩堝鉗或鉑尖坩堝鉗。
4.2.10 量筒，25ml。
4.2.11 燒杯，200ml ~400ml。
4.2.12 瑪瑙研缽。
4.2.13 慢速定量濾紙。
4.2.14 玻璃漏斗及其架子。
4.2.15 溫度計，0℃~360℃。
4.3 試劑
實驗用試劑為分析純。
4.3.1 焦磷酸，將85%(W/W)的磷酸加熱到沸騰，至250℃不冒泡為止，放冷，貯存于試劑瓶中。
4.3.2 qingfusuan，40%。
4.3.3 硝酸銨。
4.3.4 鹽酸溶液，0.1mol/L。
4.4 樣品的采集
現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。
本法需要的粉塵樣品量一般應(yīng)大于0.1g，可用直徑75mm濾膜大流量采集空氣中的粉塵，也可在采樣點采集呼吸帶高度的新鮮沉降塵，并記錄采樣方法和樣品來源。
4.5 測定步驟
4.5.1 將采集的粉塵樣品放在105℃±3℃的烘箱內(nèi)干燥2h，稍冷，貯于干燥器備用。如果粉塵粒子較大，需用瑪瑙研缽研磨至手捻有滑感為止。
4.5.2 準確稱取0.1000g~0.2000g(G)粉塵樣品于25ml錐形瓶中，加入15ml焦磷酸及數(shù)毫克硝酸銨，攪拌，使樣品全部濕潤。將錐形瓶放在可調(diào)電爐上，迅速加熱到245℃~250℃，同時用帶有溫度計的玻璃棒不斷攪拌，保持15min。
4.5.3 若粉塵樣品含有煤、其他碳素及有機物，應(yīng)放在瓷坩堝或鉑坩堝中，在800℃~900℃下灰化30min以上，使碳及有機物*灰化。取出冷卻后，將殘渣用焦磷酸洗入錐形瓶中。若含有硫化礦物(如黃鐵礦、黃銅礦、輝銅礦等)，應(yīng)加數(shù)毫克結(jié)晶硝酸銨于錐形瓶中。再按照4.5.2加焦磷酸及數(shù)毫克硝酸銨加熱處理。
4.5.4取下錐形瓶，在室溫下冷卻至40℃~50℃，加50℃~80℃的蒸餾水至約40ml ~45ml，一邊加蒸餾水一邊攪拌均勻。將錐形瓶中內(nèi)容物小心轉(zhuǎn)移入燒杯，并用熱蒸餾水沖洗溫度計、玻璃棒和錐形瓶，洗液倒入燒杯中，加蒸餾水約至150ml~200ml。取慢速定量濾紙折疊成漏斗狀，放于漏斗并用蒸餾水濕潤。將燒杯放在電爐上煮沸內(nèi)容物，稍靜置，待混懸物略沉降，趁熱過濾，濾液不超過濾紙的2/3處。過濾后，用0.1mol鹽酸洗滌燒杯，并移入漏斗中，將濾紙上的沉渣沖洗3~5次，再用熱蒸餾水洗至無酸性反應(yīng)為止(用pH試紙試驗)。如用鉑坩堝時，要洗至無磷酸根反應(yīng)后再洗3次。上述過程應(yīng)在當天完成。
4.5.5 將有沉渣的濾紙折疊數(shù)次，放入已稱至恒量(m1)的瓷坩堝中，在電爐上干燥、炭化；炭化時要加蓋并留一小縫。然后放入高溫電爐內(nèi)，在800℃~900℃灰化30min；取出，室溫下稍冷后，放入干燥器中冷卻1h，在分析天平上稱至恒量(m2)，并記錄。
4.5.6 計算 按式(1)計算粉塵中游離二氧化硅的含量：
...(1)
式中：SiO2(F)——游離二氧化硅含量，%；
m1——坩堝質(zhì)量，g；
m2——坩堝加沉渣質(zhì)量，g；
G——粉塵樣品質(zhì)量，g。
4.5.7 焦磷酸難溶物質(zhì)的處理
若粉塵中含有焦磷酸難溶的物質(zhì)時，如碳化硅、綠柱石、電氣石、黃玉等，需用qingfusuan在鉑坩堝中處理。方法如下：
將帶有沉渣的濾紙放入鉑坩堝內(nèi)，如步驟4.5.5灼燒至恒量(m2)，然后加入數(shù)滴9mol/L硫酸溶液，使沉渣全部濕潤。在通風(fēng)柜內(nèi)加入5ml~10ml 40%qingfusuan，稍加熱，使沉渣中游離二氧化硅溶解，繼續(xù)加熱至不冒白煙為止(要防止沸騰)。再于900℃下灼燒，稱至恒量(m3)。qingfusuan處理后游離二氧化硅含量按式(2)計算：
...(2)
式中：SiO2(F)——游離二氧化硅含量，%；
m2——qingfusuan處理前坩堝加沉渣(游離二氧化硅+焦磷酸難溶的物質(zhì))質(zhì)量，g；
m3—qingfusuan處理后坩堝加沉渣(焦磷酸難溶的物質(zhì))質(zhì)量，g；
G——粉塵樣品質(zhì)量，g。
4.6 注意事項
4.6.1 焦磷酸溶解硅酸鹽時溫度不得超過250℃，否則容易形成膠狀物。
4.6.2 酸與水混合時應(yīng)緩慢并充分攪拌，避免形成膠狀物。
4.6.3 樣品中含有碳酸鹽時，遇酸產(chǎn)生氣泡，宜緩慢加熱，以免樣品濺失。
4.6.4 用qingfusuan處理時，必須在通風(fēng)柜內(nèi)操作，注意防止污染皮膚和吸入qingfusuan蒸氣。
4.6.5 用鉑坩堝處理樣品時，過濾沉渣必須洗至無磷酸根反應(yīng)，否則會損壞鉑坩堝。
磷酸根檢驗方法如下：
原理：磷酸和鉬酸銨在pH4.1時，用抗壞血酸還原成藍色。
試劑：①乙酸鹽緩沖液(pH4.1)：0.025mol乙酸鈉溶液與0.1mol乙酸溶液等體積混合，②1%抗壞血酸溶液(于4℃保存)，③鉬酸銨溶液：取2.5g鉬酸銨，溶于100ml的0.025mol硫酸中(臨用時配制)。
檢驗方法：分別將試劑②和③用①稀釋成10倍，取濾過液1ml，加上述稀釋試劑各4.5ml，混勻，放置20min，若有磷酸根離子，溶液呈藍色。
5 紅外分光光度法
5.1 原理
α-石英在紅外光譜中于12.5μm(800cm-1)、12.8μm(780cm-1)及14.4(694cm-1)μm處出現(xiàn)特異性強的吸收帶，在一定范圍內(nèi)，其吸光度值與α-石英質(zhì)量成線性關(guān)系。通過測量吸光度，進行定量測定。
5.2 儀器
5.2.1 瓷坩堝和坩堝鉗。
5.2.2 箱式電阻爐或低溫灰化爐。
5.2.3 分析天平，感量為0.01mg。
5.2.4 干燥箱及干燥器。
5.2.5 瑪瑙乳缽。
5.2.6 壓片機及錠片模具。
5.2.7 200目粉塵篩。
5.2.8 紅外分光光度計。以X軸橫坐標記錄900cm-1~600cm-1的譜圖，在900cm-1處校正零點和100%，以Y軸縱坐標表示吸光度。
5.3 試劑
5.3.1 溴化鉀，優(yōu)級純或光譜純，過200目篩后，用濕式法研磨，于150℃干燥后，貯于干燥器中備用。
5.3.2 無水乙醇，分析純。
5.3.3 標準α-石英塵，純度在99%以上，粒度<5μm。
5.4 樣品的采集
根據(jù)測定目的，樣品的采集方法參見GBZ 159 和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1，濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。
5.5 測定
5.5.1 樣品處理：準確稱量采有粉塵的濾膜上粉塵的質(zhì)量(G)。然后將受塵面向內(nèi)對折3次，放在瓷坩堝內(nèi)，置于低溫灰化爐或電阻爐(小于600℃)內(nèi)灰化，冷卻后，放入干燥器內(nèi)待用。稱取250mg溴化鉀和灰化后的粉塵樣品一起放入瑪瑙乳缽中研磨混勻后，連同壓片模具一起放入干燥箱(110℃±5℃)中10min。將干燥后的混合樣品置于壓片模具中，加壓25MPa，持續(xù)3min，制備出的錠片作為測定樣品。同時，取空白濾膜一張，同樣處理，作為空白對照樣品。
5.5.2 石英標準曲線的繪制：精確稱取不同質(zhì)量的標準α-石英塵(0.01mg ~1.00mg)，分別加入250mg溴化鉀，置于瑪瑙乳缽中充分研磨均勻，按上述樣品制備方法做出透明的錠片。將不同質(zhì)量的標準石英錠片置于樣品室光路中進行掃描，以800cm-1、780cm-1及694cm-1三處的吸光度值為縱坐標，以石英質(zhì)量(mg)為橫坐標，繪制三條不同波長的α-石英標準曲線，并求出標準曲線的回歸方程式。在無干擾的情況下，一般選用800cm-1標準曲線進行定量分析。
5.5.3 樣品測定：分別將樣品錠片與空白對照樣品錠片置于樣品室光路中進行掃描，記錄800cm-1(或694cm-1)處的吸光度值，重復(fù)掃描測定3次，測定樣品的吸光度均值減去空白對照樣品的吸光度均值后，由α-石英標準曲線得樣品中游離二氧化硅的質(zhì)量(m)。
5.5.4 計算 按式(3)計算粉塵中游離二氧化硅的含量：
(3)
式中：SiO2(F)——粉塵中游離二氧化硅(α-石英)的含量，%；
m——測得的粉塵樣品中游離二氧化硅的質(zhì)量，mg；
G——粉塵樣品質(zhì)量，mg。
5.6 注意事項
5.6.1 本法的α-石英檢出量為0.01mg；相對標準差(RSD)為0.64%~1.41%。平均回收率為96.0%~99.8%。
5.6.2 粉塵粒度大小對測定結(jié)果有一定影響，因此，樣品和制作標準曲線的石英塵應(yīng)充分研磨，使其粒度小于5μm者占95%以上，方可進行分析測定。
5.6.3 灰化溫度對煤礦塵樣品定量結(jié)果有一定影響，若煤塵樣品中含有大量高嶺土成分，在高于600℃灰化時發(fā)生分解，于800cm-1附近產(chǎn)生干擾，如灰化溫度小于600℃時，可消除此干擾帶。
5.6.4 在粉塵中若含有粘土、云母、閃石、長石等成分時，可在800cm-1附近產(chǎn)生干擾，則可用694cm-1的標準曲線進行定量分析。
5.6.5 為降低測量的隨機誤差，實驗室溫度應(yīng)控制在18℃~24℃，相對濕度小于50%為宜。
5.6.6 制備石英標準曲線樣品的分析條件應(yīng)與被測樣品的條件*一致，以減少誤差。
6 X線衍射法
6.1 原理
當X線照射游離二氧化硅結(jié)晶時，將產(chǎn)生X線衍射；在一定的條件下，衍射線的強度與被照射的游離二氧化硅的質(zhì)量成正比。利用測量衍射線強度，對粉塵中游離二氧化硅進行定性和定量測定。
6.2 儀器
6.2.1 測塵濾膜。
6.2.2 粉塵采樣器。
6.2.3 濾膜切取器。
6.2.4 樣品板。
6.2.5 分析天平，感量為0.01mg。
6.2.6 鑷子、直尺、秒表、圓規(guī)等。
6.2.7 瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機。
6.2.8 X線衍射儀。
6.3 試劑
實驗用水為雙蒸餾水。
6.3.1 鹽酸溶液，6mol/L。
6.3.2 氫氧化鈉溶液，100g/L。
6.4 樣品的采集
根據(jù)測定目的，樣品的采集方法參見GBZ 159和GBZ/T XXX.2或GBZ/T XXX.1，濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。
6.5 測定步驟
6.5.1 樣品處理：準確稱量采有粉塵的濾膜上粉塵的質(zhì)量(G)。按旋轉(zhuǎn)樣架尺度將濾膜剪成待測樣品4~6個。
6.5.2 標準曲線
6.5.2.1 標準α-石英粉塵制備：將高純度的α-石英晶體粉碎后，首先用鹽酸溶液浸泡2h，除去鐵等雜質(zhì)，再用水洗凈烘干。然后用瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機研磨，磨至粒度小于10μm后，于氫氧化鈉溶液中浸泡4h，以除去石英表面的非晶形物質(zhì)，用水充分沖洗，直到洗液呈中性(pH=7)，干燥備用。或用符合本條要求的市售標準α-石英粉塵制備。
6.5.2.2 標準曲線的制作：將標準α-石英粉塵在發(fā)塵室中發(fā)塵，用與工作環(huán)境采樣相同的方法，將標準石英粉塵采集在已知質(zhì)量的濾膜上，采集量控制在0.5mg~4.0mg之間，在此范圍內(nèi)分別采集5~6個不同質(zhì)量點，采塵后的濾膜稱量后記下增量值，然后從每張濾膜上取5個標樣，標樣大小與旋轉(zhuǎn)樣臺尺寸一致。在測定α-石英粉塵標樣前，首先測定標準硅在(111)面網(wǎng)上的衍射強度(CPS)。然后分別測定每個標樣的衍射強度(CPS)。計算每個點5個α-石英粉塵樣的算術(shù)平均值，以衍射強度(CPS)均值對石英質(zhì)量(mg)繪制標準曲線。
6.5.3 樣品測定
6.5.3.1 定性分析 在進行物相定量分析之前，首先對采集的樣品進行定性分析，以確認樣品中是否有α-石英存在。儀器操作參考條件：
| 靶：CuKα； | 掃描速度：2°/min； |
| 管電壓：30kV； | 記錄紙速度：2cm/min； |
| 管電流：40mA; | 發(fā)散狹縫：1°； |
| 量程：4000CPS； | 接收狹縫：0.3mm； |
| 時間常數(shù)：1s； | 角度測量范圍：10°≤2θ≤60° |
物相鑒定：將待測樣品置于X線衍射儀的樣架上進行測定，將其衍射圖譜與《粉末衍射標準聯(lián)合委員會(JCPDS)》卡片中的α-石英圖譜相比較，當其衍射圖譜與α-石英圖譜相一致時，表明粉塵中有石英存在。
6.5.3.2 定量分析
X線衍射儀的測定條件與制作標準曲線的條件*一致。
6.5.3.2.1 首先測定樣品(101)面網(wǎng)的衍射強度，再測定標準硅(111)面網(wǎng)的衍射強度；測定結(jié)果按式(4)計算：
...(4)
式中：IB——粉塵中石英的衍射強度，CPS；
Ii——采塵濾膜上石英的衍射強度，CPS；
Is——在制定石英標準曲線時，標準硅(111)面網(wǎng)的衍射強度，CPS；
I——在測定采塵濾膜上石英的衍射強度時，測得的標準硅(111)面網(wǎng)衍射強度，CPS。
如儀器配件沒有配標準硅，可使用標準石英(101)面網(wǎng)的衍射強度(CPS)表示I值。
由計算得到的IB值(CPS)，從標準曲線查出濾膜上粉塵中石英的質(zhì)量(m)。
6.5.4 計算 粉塵中游離二氧化硅(α-石英)含量按式(5)計算：
(5)式中：SiO2(F)——粉塵中游離二氧化硅(α-石英)含量，%；
m——濾膜上粉塵中游離二氧化硅(α-石英)的質(zhì)量，mg；
G——粉塵樣品質(zhì)量，mg。將M2-M1改為G，與紅外法一致！
6.6 注意事項
6.6.1本法測定的粉塵中游離二氧化硅系指α-石英，其檢出限受儀器性能和被測物的結(jié)晶狀態(tài)影響較大；一般X線衍射儀中，當濾膜采塵量在0.5mg時，α-石英含量的檢出限可達1%。
6.6.2粉塵粒徑大小影響衍射線的強度，粒徑在10μm以上時，衍射強度減弱；因此制作標準曲線的粉塵粒徑應(yīng)與被測粉塵的粒徑相一致。
6.6.3單位面積上粉塵質(zhì)量不同，石英的X線衍射強度有很大差異。因此濾膜上采塵量一般控制在2mg~5mg范圍內(nèi)為宜。
6.6.4當有與α-石英衍射線相干擾的物質(zhì)或影響α-石英衍射強度的物質(zhì)存在時，應(yīng)根據(jù)實際情況進行校正。
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